Xà Vương Orochi là một nhân vật hư cấu trong thần thoại Nhật Bản, cũng là nhân vật trung tâm trong game. Orochi tạo ra được một lỗ hổng không - thời gian, bắt cóc các chiến binh của thời Tam quốc tại Trung Quốc và thời Chiến quốc tại Nhật Bản (kéo dài khoảng 1400 năm lịch sử), với ý đồ thách thức sức mạnh của các chiến binh ở cả hai thời đại.

Câu chuyện trong game được chia làm 4 phần có liên quan lẫn nhau. Ở mỗi phần, người chơi sẽ bắt đầu với 3 nhân vật mặc định. Các nhân vật còn lại sẽ được mở khóa trong suốt quá trình chơi khi người chơi đạt được một số điều kiện nhất định ở một màn chơi nào đó. Mặc dù mỗi phần chơi được đặt tên theo các nước thời Tam quốc giống như trong dòng game Dynasty Warriors (và một phần chơi được đặt tên theo dòng game Samurai Warriors) nhưng các nhân vật từ các phe khác nhau sẽ cùng hợp sức chống lại Orochi trong một trận chiến cuối cùng. Để đảm bảo cốt truyện, phần lớn các nhân vật và phe phái trong các dòng game trước sẽ được tráo đổi, nhưng ở mục lựa chọn nhân vật, họ vẫn sẽ được sắp xếp theo đúng vị trí ban đầu.

Có tổng cộng 79 nhân vật trong game: 48 chiến binh từ Dynasty Warriors 5 và 29 chiến binh từ Samurai Warriors (bao gồm cả Yoshimoto Imagawa, Kunoichi và Goemon Ishikawa chỉ xuất hiện trong phiên bản Samurai Warriors 1). Ngoài ra còn có thêm 2 nhân vật đặc biệt: Xà Vương Orochi (远吕智/八歧大蛇), một quái vật huyền thoại của Nhật Bản cổ đại, và Da Ji (Đát Kỷ - 妲己), mỹ nhân bên cạnh vua Trụ nhà Thương trong tiểu thuyết Phong thần diễn nghĩa. Vũ khí của Orochi là một cái lưỡi hái lớn có tên Eternal Agony còn vũ khí của Da Ji là một cặp cầu bay có tên Orb of Ruin.

Trong game còn có các nhân vật khác không do người chơi điều khiển xuất hiện trong tất cả các phe Samurai Warriors, Dynasty Warriors và cả lực lượng của Orochi.

Phe Shu (Thục)

Bối cảnh của phần chơi là sau trận chiến với Orochi, quân Thục trở nên rệu rã, nhiều tướng nhà Thục bị Orochi bắt cóc, mất tích hoặc gia nhập vào phe khác. Zhao Yun (Triệu Vân) bị giam trong Lâu đài Ueda, tuyệt vọng vì thất lạc tin tức của chúa công Liu Bei (Lưu Bị) rồi được Zuo Ci (Tả Từ), Yoshihiro Shimazu và Xing Cai (Tinh Thái) giải thoát. Zuo Ci tiết lộ cho Zhao Yun những tin tức động trời khiến ngài phải dấn thân vào một nhiệm vụ với sự giúp đỡ của các đồng minh bất ngờ.

• Nhân vật mặc định: Zhao Yun, Xing Cai, Yoshihiro Shimazu
• Nhân vật mở khóa: Ginchiyo Tachibana, Yue Ying (Hoàng Nguyệt Anh), Magoichi Saika, Jiang Wei (Khương Duy), Yukimura Sanada, Pang De (Bàng Đức), Meng Huo (Mạnh Hoạch), Zhu Rong (Chúc Dung), Goemon Ishikawa, Yuan Shao (Viên Thiệu), Masamune Date, Musashi Miyamoto, Guan Yu (Quan Vũ), Zhang Fei (Trương Phi), Zhuge Liang (Gia Cát Lượng), Liu Bei (Lưu Bị)
• Màn chơi: Ueda Castle (Thượng Điền thành), Hasedo, Nanzhong (Nam Trung) (2 lần), Cheng Du (Thành Đô), Shizugatake, Huarong Pass (Hoa Dung), The Wu Territory (Lãnh thổ nước Ngô), Jie Ting (Nhai Đình), Hu Lao Gate (Hổ Lao Quan), Tedorigawa, Edo Castle (Giang Hộ thành), Xi Liang (Tây Lương), Mikatagahara.

Phe Wei (Ngụy)

Phần chơi bắt đầu khi Cao Cao (Tào Tháo) biến mất trong trận chiến với phe Orochi. Con trai ông là Cao Pi (Tào Phi) tự mình lãnh đạo quân đội phe Ngụy liên minh với Orochi cùng với quân sư của hắn là Da Ji (Đát Kỷ). Một vài tướng Ngụy cự tuyệt việc đầu hàng, hoặc gia nhập vào các phe chống lại Orochi. Có trong tay một liên minh mới, Orochi ra lệnh cho Cao Pi tiêu diệt tất cả những ai chống lại hắn. Mặc dù Cao Pi tỏ ra tuyệt đối tuân lệnh Orochi, nhưng đằng sau đó lại có những động cơ thầm kín trong kế hoạch của mình.

• Nhân vật mặc định:,, Cao Pi (Tào Phi), Zhang Liao (Trương Liêu), Xu Huang (Từ Hoảng)
• Nhân vật mở khóa: Xu Zhu (Hứa Chử), Mitsunari Ishida, Zhang He (Trương Cáp), Nene, Xiahou Dun (Hạ Hầu Đôn), Xiahou Yuan (Hạ Hầu Uyên), Pang Tong (Bàng Thống), Huang Gai (Hoàng Cái), Diao Chan (Điêu Thuyền), Oichi, Nagamasa Azai, Yoshimoto Imagawa, Gan Ning (Cam Ninh), Dian Wei (Điển Vi)
• Màn chơi: Kuzegawa, Tian Shui (Thiên Thủy), Nanzhong (2 lần), Xia Kou (Hạ Khẩu), Ji Province (Ký Châu), Yiling (Di Lăng), Saika Village, Odawara Castle (Tiểu Điền Nguyên thành), The Five Gates, Chen Cang (Trần Thương), Liang Province (Lương Châu), Yamazaki, He Fei Castle (Thành Hợp Phì).

Phe Wu (Ngô)

Ở phần này, Orochi bắt cóc Sun Jian (Tôn Kiên) và các tướng nhà Ngô để đe đọa và dụ dỗ những người con của Sun Jian quy hàng. Ngoài ra, Orochi cũng yêu cầu các tướng và thủ lĩnh quân phiến loạn phải rút lui để đổi lấy Sun Jian. Sun Ce (Tôn Sách) là người đầu tiên tham gia vào phe chống lại Orochi, dưới sự lãnh đạo của Sakon Shima, bất chấp sự phản đối kịch liệt của hai em là Sun Quan (Tôn Quyền) và Sun Shangxiang thành ra hai người biến thành phản tặc.

• Nhân vật mặc định: Sun Ce, Ieyasu Tokugawa, Hanzo Hattori.
• Nhân vật mở khóa: Zhou Yu (Chu Du), Ranmaru Mori, Taishi Ci (Thái Sử Từ), Kotaro Fuma, Lu Meng (Lữ Mông), Sakon Shima, No, Kunoichi, Sun Shangxiang, Ina, Da Qiao (Đại Kiều), Zhou Tai (Chu Thái), Keiji Maeda, Sun Quan, Sun Jian.
• Màn chơi: Mt. Ding Jun (Định Quân Sơn), Chang Ban (Trường Bản), Chang Shan (Thường Sơn), Odani Castle, Jian Ye (Kiến Nghiệp), Osaka Castle, Wan Castle (Uyển Thành), Sekigahara, Anegawa, He Fei (Hợp Phì), Osaka Bay (Đại Phản loan), Komaki-Nagakute, Ji Province (Ký Châu), Chi Bi (Xích Bích).

Phe Samurai Warriors

Trong phần này, Nobunaga Oda, Shingen Takeda và Kenshin Uesugi mỗi người lãnh đạo một lực lượng chống lại phe Orochi. Mặc dù tình thế rất ngặt nghèo, nhưng ba lãnh chúa vẫn không chịu hợp tác với nhau trong cuộc chiến với Orochi mà chỉ tập trung vào việc thôn tính các lực lượng nhỏ hơn nhằm mở rộng phạm vi của mình.

• Nhân vật mặc định: Nobunaga Oda, Mitshuhide Akechi, Hideyoshi Toyotomi.
• Nhân vật mở khóa: Guan Ping (Quan Bình), Huang Zhong (Hoàng Trung), Ma Chao (Mã Siêu), Okuni, Xiao Qiao (Tiểu Kiều), Zhang Jiao (Trương Giác), Lu Xun (Lục Tốn), Dong Zhuo (Đổng Trác), Ling Tong (Lăng Thống), Cao Ren (Tào Nhân), Sima Yi (Tư Mã Ý), Kanetsugu Naoe, Shingen Takeda, Kenshin Uesugi.
• Màn chơi: Jing Province (Kinh Châu), Honno-Ji, Kawanakajima, Kyushu (Cửu Châu), Xia Pi (Hạ Bi), Tong Gate (Đồng Quan), Si Shui Gate (Dĩ Thủy Quan), Guan Du (Quan Độ), Nagashino, Fan Castle (Phàn Thành), Odawara Castle, Wu Zhang Plains (Ngũ Trượng Nguyên), Kanegasaki, Bai Di Castle (Bạch Đế Thành).

Phe Orochi

Quân đội của Orochi bao gồm binh lính có màu da xanh xám hành động giống như những lực lượng chính khác trong game. Các nhân vật trong cả hai dòng game Dynasty Warriors và Samurai Warriors đều tự mình quy hàng hoặc bị Orochi đánh bại rồi tham chiến dưới trướng của Orochi. Đầu não của Orochi nằm ở Lâu đài Koshi, nơi diễn ra những trận chiến cuối cùng của mỗi phần chơi trong game.

Các nhân vật của phe Orochi:

• Xà Vương Orochi: Tổng chỉ huy quân đội phe Orochi(Mở khóa khi bạn có đủ 78 nhân vật)
• Da Ji: Quân sư của Orochi(Mở khóa khi chiến thắng ở 8 màn bình thường và 8 màn X)
• Các nhân vật quan trọng đầu hàng Orochi:
  • Lu Bu (Lữ Bố): Vệ sĩ của Orochi(Mở khoá khi đánh bại ông ở màn 8-X của tất cả các phe)
  • Dong Zhuo (Đổng Trác): Chỉ huy quân đội (Mở khóa trong phần chơi phe Samurai Warriors)
  • Pang De (Bàng Đức): Người đàn áp các cuộc nổi dậy chống lại phe Orochi (Mở khóa trong phần chơi phe Shu)
  • Masamune Date: Tướng quân (Mở khóa trong phần chơi phe Shu)
  • Keiji Maeda: Con hổ được Orochi thuần phục (Mở khóa trong phần chơi phe Ngô)
  • Cao Ren (Tào Nhân): (Mở khóa trong phần chơi phe Samurai Warriors)
  • Sima Yi (Tư Mã Ý): Quân sư (Mở khóa trong phần chơi phe Samurai Warriors)
  • Diao Chan (Điêu Thuyền): Tướng quân (Mở khóa trong phần chơi phe Ngụy)

Trong phiên bản tiếng Anh của game, các tướng phe Orochi đều được đặt tên theo một loại rắn (tên thông thường) như một sự chơi chữ bởi Orochi là Vua các loài rắn. Các tướng này đều có chung một ngoại hình và đều là các nhân vật không do người chơi điều khiển. Tên các tướng này trong tiếng Anh gồm:

• Hognose, Yellowbelly, Sidewinder, Lancehead, Urutu, Cottonmouth, Diamondback, Bushmaster, Mamushi, Coachwhip, Copperhead, Keelback, Hooknose, Patchnose, Boomslang.